Uma vibração molecular é ativa no infravermelho somente se a interação com a radiação resultar em uma mudança no momento dipolar da molécula.

Para uma transição vibracional, a regra de seleção geral é que o momento de dipolo da molécula se altere quando os átomos vibram. A regra de seleção específica é ΔJ = ±1, válida dentro da aproximação harmônica.

As curvas de energia potencial em função da distância interatômica para osciladores harmônicos e anarmônicos se aproximam à medida que aumenta o nível quântico vibracional (J).

Em números quânticos altos, a diferença de energia entre os estados quânticos vibracionais se torna menor, e a regra de seleção específica não é seguida rigorosamente, e transições ΔJ = ± 2 ou ± 3 podem ser observadas.

Considera-se que as transições no infravermelho são puramente vibracionais, enquanto aquelas no ultravioleta/visível são de natureza vibrônica.