Contrariamente a um líquido puro, uma mistura líquida à pressão constante não entra em ebulição a uma única temperatura. Aumentando (a pressão constante) a temperatura de uma mistura líquida de uma dada composição, a temperatura à qual a mistura líquida começa a vaporizar-se é a temperatura do ponto de orvalho.

Em sistemas com fases líquida e gasosa, o equilíbrio termodinâmico é baseado nas leis de Raoult e de Henry. A primeira se aplica à situação em que o componente de interesse está altamente concentrado, com sua fração molar perto de 1. Já a lei de Henry se aplica quando o componente de interesse está diluído, com sua fração molar perto de zero. 

Usualmente, as soluções não seguem a idealidade e desvios da lei de Raoult são comuns. Misturas de dois ou mais líquidos, em proporções determinadas, se comportam durante a destilação de maneira semelhante a uma substância pura, apresentando ponto de ebulição constante a uma determinada pressão; são conhecidas com o termo azeótropo.

A volatilidade relativa dá uma indicação da facilidade (ou dificuldade) de separar os componentes por destilação. À mesma temperatura, a volatilidade relativa é também uma medida da diferença entre as pressões de vapor de saturação dos componentes da mistura. Se