A Teoria da Ligação de Valência considera que a ligação covalente resulta da sobreposição de orbitais atômicos semipreenchidos, com formação de pares eletrônicos compartilhados.

Com base nessa teoria, o conjunto de orbitais híbridos do átomo central que participam na formação das ligações químicas nas moléculas BCl₃ e PCl₅ são, respectivamente,