A fragmentação do íon molecular que contém um número ímpar de elétrons ocorre apenas por quebra homolítica de uma ligação simples. 

Os íons rearranjados são fragmentos cuja formação pode ser descrita sempre pela quebra simples de ligações no íon principal.

A quebra simultânea ou consecutiva de várias ligações pode ocorrer quando o resultado é a formação de uma molécula neutra.

O processo de fragmentação por quebra de ligações nos átomos de carbono é favorecido em função do aumento da ramificação, isto é, uma consequência da menor estabilidade dos carbocátions terciários em relação aos secundários e destes em relação aos primários. 

A intensidade relativa do pico do íon molecular usualmente aumenta com o aumento do peso molecular em uma espécie homóloga.