Os semicondutores extrínsecos têm condutividade que varia pouco com a temperatura e cujo valor é, principalmente, controlado pela concentração e pelo tipo de impurezas.

O modelo dos elétrons livres dos metais supõe que o material é composto por uma espécie de gás de elétrons que se movimentam em um retículo cristalino formado por íons pesados. Esse modelo prevê corretamente a forma funcional da Lei de Ohm e a magnitude da condutividade elétrica dos metais.

Em um metal sujeito à ação de um campo elétrico, somente elétrons com energias iguais à Energia de Fermi podem participar do processo de condução. Esses elétrons são chamados de elétrons livres. 

A maioria dos semicondutores comerciais elementais são intrínsecos; o exemplo mais importante é o do Si, mas também estão nesta categoria o Ge e o Sn.

Materiais semicondutores intrínsecos são fundamentais para a operação de dispositivos eletrônicos de estado sólido, que são de grande importância para a tecnologia já há várias décadas. Os microprocessadores modernos, por exemplo, não poderiam existir sem os materiais semicondutores intrínsecos.